Neuartige anorganische NIR-Absorber für das Laserschweißen von Kunststoffen

Ziel des FuE-Vorhabens war die Entwicklung von anorganischen Wirkstoffen, die im Nahinfrarot (NIR)-Bereich bei einer Wellenlänge von 980 nm ein hohes Absorptionsvermögen aufweisen. Mit einer thermischen Stabilität bis 300 °C sind diese Wirkstoffe für die Additivierung technischer Kunststoffe vorgesehen. Dazu müssen sie der polymeren Matrix und allen anderen Additiven gegenüber chemisch inert sein. Die Ausrüstung der Kunststoffe mit diesen Additiven soll es ermöglichen, Kunststoffteile über Laserdurchstrahlschweißen miteinander zu verbinden. Durch eine homogene, nanodisperse Verteilung der Wirkstoffe in der Matrix sollen die optischen Eigenschaften des Werkstoffs möglichst wenig beeinträchtigt werden. Die Entwicklung war so zu führen, dass die Wirkstoffe ebenso eine geringe Absorption im sichtbaren Spektralbereich aufweisen.

Es ist bekannt, dass Verbindungen von Fe und Cu in der Wertigkeit II im NIR-Bereich absorbieren können. Entsprechend ist auch bekannt, diesen Effekt zu nutzen, um Kunststoffen die Fähigkeit zur Absorption von NIR-Laserstrahlung zu verleihen. Üblich ist die Einarbeitung von Cu-Verbindungen (Kupferphosphate diverser Struktur), die chemisch inert und ausreichend temperaturstabil sind [20, 21]. Auch Eisenborphosphat, Eisenphosphonat oder Eisenborat können dafür eingesetzt werden. Während Cu²⁺ stabil ist, besteht bei Fe-Verbindungen je nach Umgebungsbedingungen, insbesondere bei Zutritt von Sauerstoff und Wasser, stets die Möglichkeit zur Oxidation zum dreiwertigen Fe. Fe³⁺ absorbiert nur geringfügig im NIR-Bereich und ist gelbbraun gefärbt. Bei feinverteilten Fe-basierten Pigmenten in Kunststoffen besteht daher aufgrund von Diffusion die Möglichkeit, dass additivierte Kunststoffe in ihrer Färbung nicht langzeitstabil sind. Die Einarbeitung von Cu-Verbindungen hingegen ergibt nur eine minimale Veränderung der Eigenfarbe.
Nachteilig an diesen Absorberwirkstoffen ist, dass relativ hohe Anteile von bis zu 1 % eingearbeitet werden müssen, um die gewünschte Absorption einzustellen. Bei Fe²⁺ sind nur wenige stabile Verbindungen bekannt, die für eine Verwendung als Additiv in Frage kommen. Möglich ist die Verwendung von Fe-Silikaten als Pigment, welche jedoch aufgrund ihrer Härte nur schwer vermahlen werden können.
Für die stabile Einbindung von Fe und Cu in einen anorganischen Festkörper wurden Gläser als geeignet angesehen. Gläser als Matrixwerkstoff weisen für die Herstellung von Additiven eine Reihe von Vorteilen auf: Sie absorbieren kein Wasser, lassen sich aufgrund ihrer amorphen Struktur leicht zerkleinern, weisen im sichtbaren Spektralbereich keine unerwünschte Absorption auf und sie können mit einem niedrigen Schmelzpunkt hergestellt werden. Weiterhin kann ihr Brechungsindex variiert und so an den des Matrixmaterials angepasst werden.
Gläser mit Anteilen an Fe in den Wertigkeiten II und III sind bekannt, wobei die zweiwertige Spezies im NIR-Bereich absorbiert und die dreiwertige im UV-Bereich. Sie werden für Verscheibungen im Kfz-Bereich eingesetzt [22, 23], wo diese Strahlungsanteile aus dem Sonnenlicht gefiltert werden sollen. Der Anteil der Wertigkeiten wird bei der Glasherstellung über die Zusammensetzung und damit die Redoxeigenschaften der Ofenatmosphäre eingestellt. NIR-absorbierende Gläser mit Cu-Anteilen (Blaugläser) können hingegen ohne reduzierende Ofenatmosphäre erschmolzen werden.
Für die Einarbeitung von Fe und Cu eignen sich insbesondere Phosphatgläser, die aufgrund des vergleichsweise niedrigen Schmelzpunktes und der niedrigen Schmelzeviskosität leicht zugänglich sind. Phosphatgläser mit Fe absorbieren bei > 900 nm und Gläser mit Cu bei > 700 nm nahezu vollständig NIR-Strahlung [24-28]. Es wurden zwei Gläser, jeweils mit einem Anteil von 2,2 % Fe₂O₃ bzw. CuO, hergestellt, wobei die Glasmatrix folgende Zusammensetzung aufwies: 73,2 % P₂O₅; 3,1 % B₂O₃; 8,2 % MgO; 7,7 % CaO und 5,6 % Al₂O₃. Zur Präparation wurden Ansätze zu je 40 g in Wolframtiegeln bereitet, die in einem Muffelofen (L5/11/B410, Nabertherm GmbH) für 8 h bei 1100 °C zum Glas geschmolzen wurden. Als Edukte wurden Magnesium- und Calciumdihydrogenphosphat, Aluminiummetaphosphat und Borphosphat eingesetzt. Fe wurde in Form von Fe(II)-oxalat und Cu als CuO zugesetzt.
Das Fe-haltige Glas wurde unter einer reduzierenden Schutzatmosphäre erschmolzen (95 Vol- % N₂, 5 Vol- % H₂). Dazu wurde der Ofenraum zunächst vollständig mit N₂ und dann mit dem Schutzgas gespült. Die Herstellung der Glasschmelze wurde unter ständiger Spülung mit dem gewählten Schutzgas ausgeführt, wobei das Abgas vor der Einleitung in die Absaugung gekühlt wurde. Der Ansatz wurde mit einer Aufheizrate von 100 K/h zunächst auf 700 °C erhitzt und für 1 h auf dieser Temperatur gehalten, damit die Zersetzung der Edukte und das Abführen der Zersetzungsprodukte stattfinden kann, ohne dass die Schmelze zu stark aufschäumt. Nach dem Abkühlen und erneutem Spülen wurde auf 1100 °C erhitzt und für 8 h auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf RT wurde die erstarrte Schmelze aus dem Tiegel entnommen und durch Mörsern zerkleinert und innig gemischt. Anschließend wurde der Ansatz erneut aufgeschmolzen. Dies wurde noch einmal wiederholt. Analog erfolgte die Präparation des Cu-Glases, wobei als Spülgas lediglich N₂ verwendet wurde, um im Glas die Abscheidung von Cu₂O-Partikeln zu vermeiden, welche sich in einer reduzierenden Ofenatmosphäre bilden.
Um die Gläser als Additiv in Kunststoffe einarbeiten zu können, wurde wie in 5.2 beschrieben nach einer Vorzerkleinerung durch Mörsern eine Vermahlung an der Perlmühle vorgenommen, wodurch Partikelgrößen mit einem d₅₀ von 0,1 bis 0,11 µm erhalten wurden. Nach Einarbeitung in PVB mit Konzentrationen von 0,5 %, 1 % und 2 % erfolgte wie unter 5.1 angegeben die Charakterisierung. Für beide Gläser war bei der interessierenden Wellenlänge eine Absorption festzustellen, wobei die Absorptionsintensität bei dem Cu-Glas höher war. Die Intensität war jedoch auch bei einer Konzentration von 2 % geringer als bei den kommerziellen Absorber-Wirkstoffen.
Weiter wurden Verbindungen aus der Gruppe der seltenen Erden (SE: Lanthanoide) auf ihre Verwendung als NIR-Absorber untersucht. SE-Verbindungen können als Filter für optische Anwendungen genutzt werden [29]. Es ist ebenfalls bekannt, dass insbesondere Verbindungen von Nd, Sm und Yb effiziente NIR-Absorber darstellen [30]. Als anorganische SE-Verbindungen können dabei eine Vielzahl von Stoffen eingesetzt werden, besonders vorteilhaft ist jedoch die Verwendung von Phosphaten. Elemente der SE bilden unter Umgebungsbedingungen stabile Verbindungen mit der Wertigkeit III. Die Orthophosphate stellen dabei weiße, in Wasser sehr schwerlösliche Feststoffe dar, die kein Kristallwasser binden [31] und daher nicht hygroskopisch sind. Sie neigen bei der Präparation durch Fällung aus wässriger Lösung zur feindispersen Abscheidung und damit zur Ausbildung von Gelen. Durch Optimierung der Fällungsbedingungen können reproduzierbar definierte und leicht abtrennbare Produkte erhalten werden [32-34]. Variationen in der Zusammensetzung der Phosphate beeinflussen dabei die NIR-Absorptionseigenschaften [35]. Über eine Verwendung von SE-Phosphaten als NIR-Absorber-Wirkstoff zur Additivierung von Kunststoffen sind keine Schutzrechte bekannt.
Für die Präparation als NIR-Absorber-Additiv wurde Nd ausgewählt, welches in Form des Oxides Nd₂O₃ mit einer Reinheit von 99,8 % beschafft wurde. Für den beabsichtigten Anwendungszweck ist dies völlig ausreichend. Die Fällung als NdPO₄ (Neodym(III)-orthophosphat) erfolgte aus einer wässrigen Lösung von NdCl₃ mit einem Überschuss an Phosphorsäure (Verhältnis Phosphat zu Nd 1,2:1) bei 80 °C, indem die Säure durch Zugabe der stöchiometrischen Menge an Natronlauge neutralisiert wurde. Das Phosphat fiel als feindisperser Niederschlag aus, anschließend wurde die Fällung noch für 3 h bei 80 °C gerührt. Nach Stehen über Nacht wurde der Niederschlag abgesaugt und gut gewaschen. Nach Trocknung bei RT und 2 h Trocknung bei 120 °C im Vakuum wurde im Muffelofen für 4 h bei 200 °C getempert. Die Bestimmung der Partikelgröße ergab einen d₅₀ von 12 µm. Zur Verwendung als Additiv wurde das Präparat wie in 5.2 beschrieben durch Vermahlung in einer Perlmühle aufbereitet. Nach Einarbeitung in PVB mit Konzentrationen von 200, 500 und 1000 ppm erfolgte wie unter 5.1 beschrieben die Charakterisierung. Es war eine deutliche Absorption bei 980 nm für alle Konzentrationen festzustellen, die im Bereich derjenigen der kommerziellen Absorberwirkstoffe lag.
Analog dazu wurde ebenfalls Nd₂O₃ auf die gleiche Weise vorbehandelt und mit den gleichen Konzentrationen in PVB eingearbeitet. Bei der Charakterisierung konnte ebenfalls eine NIR-Absorption festgestellt werden, die jedoch niedriger lag als bei NdPO₄.
Von den vorstehend angeführten untersuchten Substanzen wiesen die Fe- und Cu-haltigen Gläser sowie die SE-Verbindungen ausreichende NIR-Absorptions-eigenschaften auf. Im Vergleich der beiden Präparate für die Bewertung der Eignung als Additiv sind folgende Vor- und Nachteile zu berücksichtigen:
Fe- und Cu-haltige Gläser
· NIR-aktive Bestandteile kostengünstig und leicht zugänglich
· Herstellungsprozess (Glasschmelze) ist energie- und zeitaufwendig
· Maximaler Anteil der NIR-aktiven Bestandteile begrenzt, da sonst die Glasmatrix destabilisiert wird (Abscheidung kristalliner Phasen)
· Brechungsindex variabel
· Grüne bzw. blaue Farbe
SE-Phosphate von Nd, Sm, Yb
· SE-Verbindungen sind teuer (Preise unterliegen starken Schwankungen) und die kommerzielle Verfügbarkeit ist ggf. limitiert
· Nasschemischer Herstellungsprozess ist einfach und kostengünstig durchführbar
· Orthophosphate liegen als definierte Stoffe vor
· Brechungsindex ist als Materialkenngröße vorgegeben
· Keine Eigenfarbe
Beiden Stoffklassen ist gemeinsam, dass sie inert gegenüber Umgebungseinflüssen sind (Temperatur, Luftfeuchtigkeit, Kunststoffschmelze) und einfach zu Pigmenten in der gewünschten Partikelgröße vermahlen werden können. Die Materialkosten für die Herstellung der SE-Phosphate können deutlich verringert werden, wenn als Ausgangs-materialien Verbindungen geringer Reinheit verwendet werden, wobei Anteile anderer SE-Metalle im Bereich einiger Prozent unproblematisch sind, da sie die NIR-Absorption nicht negativ beeinflussen. Nach Abwägung aller Punkte wurde sich dafür entschieden, nur das SE-Phosphat und -oxid als NIR-Absorber-Wirkstoff einzusetzen.
Als zu modifizierender Kunststoff wurde das in 5.1 genannte PC gewählt. Als SE-Phosphat wurde NdPO₄ eingesetzt, welches wie in 5.5 beschrieben hergestellt und nachbehandelt wurde. Für die Einarbeitung mit einem Anteil von einigen Hundert ppm Wirkstoff ist es sinnvoll, die Additivierung mittels eines Masterbatches durchzuführen. Der Masterbatch wurde mit einer Konzentration an NIR-Absorber-Wirkstoff von 1 % hergestellt, damit die Additivierung mit dem Masterbatch mit gebräuchlichen Mengen an Granulat erfolgen kann (Dosiergenauigkeit). Analog erfolgte die Herstellung eines Masterbatches mit Nd₂O₃.
Um die NIR-Absorber in transparente Kunststoffe ohne Beeinträchtigung ihrer optischen Eigenschaften einarbeiten zu können, ist es notwendig, die als Pigment vorliegenden Wirkstoffe nanodispers in der Kunststoffmatrix zu verteilen. Dazu wurde das NdPO₄ in Anlehnung an die in 5.2 beschriebene Methodik vermahlen, wobei zur Stabilisierung der Pigmentdispersion kein Tensid zugesetzt wurde, da dieses thermisch nicht ausreichend stabil ist. Das Ausgangsmaterial wurde mit Xylol zu einer Slurry verrührt, dann wurde, bezogen auf das Pigment, die gleiche Menge an DIDP (Diisodecylphthalat) zur Stabilisierung zugesetzt. Die Vermahlung ergab eine Dispersion mit einer zu dem Vorgehen nach 5.2 vergleichbaren Partikelgrößen-verteilung. Die erhaltene Pigmentslurry wurde zum Aufbrechen noch vorhandener Agglomerate auf einem Dreiwalzwerk (Dreiwalzenstuhl) bei RT für 30 min nachbehandelt. Aus der so nachbehandelten Slurry wurde im Vakuum das Xylol entfernt und der verbleibenden Pigmentdispersion wurde die dreifache Menge, bezogen auf das Pigment, an oxidiertem PE-Wachs (Licowax PED 192, Clariant) zugesetzt. Die Pigment-Wachs-Mischung wurde anschließend bei 150 °C aufgeschmolzen und für 1 h mit 5000 U/min im Dissolver unter N₂ als Schutzgas behandelt. Mit der Dispergierung des Pigments in der Wachsschmelze sollte die Slurry in einen Feststoff überführt und die Einarbeitung in die PC-Schmelze erleichtert werden. Das PE-Wachs dient dabei als Verarbeitungshilfsmittel, welches die Schmelzeviskosität des PC heruntersetzt. Nach dem Erstarren wurde die Pigment-Wachs-Mischung mechanisch zerkleinert und in dieser Form für die Herstellung des Masterbatches eingesetzt. Analog erfolgte die Vorbehandlung des Nd₂O₃.
Im Extruder lassen sich in die Kunststoffschmelze nur begrenzt Scherkräfte einleiten, da das Material ansonsten zu stark abgebaut wird. Die intensive Vorbehandlung des Pigments hatte die Aufgabe, die Teilaufgabe der Dispergierung (Aufbrechen von Pigmentpartikel-Agglomeraten und Verhinderung von deren Neubildung) bereits weitgehend vor der Compoundierung auszuführen, so dass während der Extrusion nur ein distributives Einmischen erfolgt. Dabei fungiert das oxidierte PE-Wachs als Dispergierhilfsmittel. Für die Herstellung des Masterbatches wurde eine Schneckenkonfiguration erstellt. Desgleichen wurde für die Einarbeitung des Masterbatches eine Schneckenkonfiguration erstellt. Die Compoundierung wurde an einem gleichläufigen Doppelschneckenextruder (DSE: ZSE 27 MAXX, Leistritz Extrusionstechnik GmbH) mit einer Verfahrenslänge von 48D durchgeführt. Das eingesetzte PC und der Masterbatch wurden vor der Verarbeitung (Extrusion, Spritzguss) jeweils für 4 h bei 120 °C vorgetrocknet.
Die NIR-Absorber-Wirkstoffe NdPO₄ und Nd₂O₃ wurden mit Konzentrationen von 200 und 500 ppm eingearbeitet. Daneben wurden ebenfalls die kommerziellen NIR-Absorber Ruß P-5000 und Lumogen IR 788 mit einer Konzentration von 500 ppm in PC eingearbeitet. Zur Compoundierung wurde die Temperierung der Heizzonen des DSE mit 280 °C vorgenommen. Die Herstellung der Probekörper erfolgte an einer Spritzgießmaschine Arburg Allrounder 420C, wobei die Temperierung im Bereich von 290 bis 320 °C erfolgte.
Bei PC wird, abgesehen von der Einfärbung, das optische Erscheinungsbild von einem Betrachter anhand der Lichtdurchlässigkeit bewertet. Die Einarbeitung von Pigmenten führt, bezogen auf das unmodifizierte Ausgangsmaterial, stets zu einer Verringerung des Transmissionsgrades und zu einer Erhöhung des Streulichtanteils (Haze: Opazität, Trübung). Der Haze-Wert der Prüfkörper des mit 200 und 500 ppm NdPO₄ sowie mit Nd₂O₃ additivierten PC wurde an einem UV-VIS-Spektrometer (Evolution 350, Thermo Scientific) bestimmt und lag bei < 3 %. Damit wird durch die Vorbehandlung der Pigmente eine nanodisperse Verteilung in der Kunststoffmatrix erreicht und das optische Erscheinungsbild des PC wird nicht beeinträchtigt.
Die Versuche zur Eignung des additivierten Materials zur Verarbeitbarkeit durch Laserschweißen wurden extern ausgeführt. Dazu wurden die durch Spritzguss hergestellten Prüfkörper aus dem mit Nd₂O₃, NdPO₄, Ruß P-5000 und Lumogen IR 788 modifziertem PC durch Stoßschweißen und Durchstrahlschweißen geprüft. Für das Durchstrahlschweißen wurden als lasertransparenter Fügepartner spritzgegossene Teile der gleichen Geometrie mit unmodifiziertem PC als Werkstoff eingesetzt. Als Strahlenquelle für das Laserschweißgerät kam ein 980 nm-Diodenlaser zum Einsatz. Die mit Ruß und NdPO₄ additivierten Fügepartner wiesen die beste Eignung für den Schweißprozess auf. Bei ihnen konnten die Fügepartner sowohl durch Stoßschweißen als auch Durchstrahlschweißen verbunden werden.

Zusammenfassung
Gemäß der Aufgabenstellung wurden mit dem Ziel einer Entwicklung anorganischer NIR-Absorber-Wirkstoffe umfassende FuE-Arbeiten ausgeführt. Diese Wirkstoffe sollen zur Additivierung von Kunststoffen eingesetzt werden können, damit die so modifizierten Werkstoffe durch Laserschweißen bei einer Wellenlänge von 980 nm verarbeitbar sind. Dazu wurden die im Projektantrag dargelegten Lösungswege bearbeitet. Es wurden zunächst verschiedene kommerzielle NIR-Absorber-Wirkstoffe beschafft und charakterisiert. Im Rahmen von Lösungsweg 1 (Oxidische Mischphasen auf Basis der Elemente W und Mo), Lösungsweg 2 (POM der Elemente W und Mo) und Lösungsweg 3 (Verbindungen von Fe und Cu in der Wertigkeit II) konnten eine Reihe von Verbindungen synthetisiert und hinsichtlich ihrer NIR-Absorption charakterisiert werden. Aus den erhaltenen Stoffen wurden Pigment-Präparationen hergestellt und in Kunststoffe eingearbeitet. Aus Lösungsweg 3 konnten Produkte (Fe- und Cu-haltige Gläser) mit guten Eigenschaften erhalten werden. Außerdem wurde die Eignung von NdPO₄ und Nd₂O₃ als NIR-Absorber-Wirkstoff nachgewiesen. Von allen hergestellten Präparaten stellt NdPO₄ den effizientesten NIR-Absorber dar. Aus der Substanz wurde durch intensive Vermahlung eine stabilisierte Pigmentpräparation hergestellt. Aus dieser wurde durch Einarbeitung in die Schmelze von PC zunächst ein Masterbatch mit einer Konzentration von 1 % Wirkstoff angefertigt, welches dann zur Additivierung in der gewünschten Endkonzentration an Absorber von 200 und 500 ppm genutzt wurde. Der Wirkstoff ließ sich auf diese Weise nanodispers im PC verteilen. An spritzgegossenen Teilen konnte die Eignung des so modifizierten Kunststoffes für das Laserschweißen (Durchstrahlschweißen) nachgewiesen werden.