Kaskadentransformationen ungesättigter Alkohole mit bifunktionellen Rutheniumkatalysatoren

Der Entwicklung neuer katalytischer Methoden zur atomökonomischen Darstellung komplexer Verbindungsklassen aus strukturell einfachen, ungesättigten Alkoholen ist das wesentliche Projektziel. Die Schwerpunkte liegen auf dem rationalen Katalysatordesign unter gezielter Nutzung kooperativer Effekte sowie auf sequentiell katalysierten Reaktionskaskaden. Die hinsichtlich ihrer katalytischen Eigenschaften besonders vielseitigen Übergangsmetallkomplexe redoxaktiver Cyclopentadienon-Liganden stehen im Zentrum der Untersuchungen. Sie katalysieren unterschiedlichste chemo- und regioselektive Transformationen bifunktioneller Substrate und bieten vielfältige Manipulationsmöglichkeiten. Die Basis der zu entwickelnden Kaskadentransformationen bilden rutheniumkatalysierte Allylierungs-Cycloisomerisierungs-Reaktionen tertiärer 1-Vinylpropargylalkohole. Die Anwendung der Verfahren erfolgt im Rahmen der Synthese diverser polycyclischer Grundkörper und Alkaloide. Im Hinblick auf zukünftige Anwendungen im Bereich der Natur- und Wirkstoffsynthese werden Optionen zur asymmetrisch-katalytischen Reaktionsführung unter Verwendung axial-chiraler Vertreter der Komplexserien und sequentiell katalysierte Dominoprozesse überprüft. Neben der produktorientierten Katalyseforschung erfolgen metallorganische Studien zur Aufklärung der Reaktionsmechanismen. Dabei liegt der Schwerpunkt auf der Isolierung und Charakterisierung zentraler metallorganischer Intermediate der Katalysecyclen sowie auf Markierungsexperimenten. Letztendlich sollen die Verfahren maximale Diversität, Flexibilität, Selektivität, Atom- und Stufenökonomie ermöglichen und mechanistisch zweifelsfrei verstanden werden um einen nachhaltigen Beitrag zur weiteren Entwicklung der präparativen Organischen Chemie leisten zu können.

Cascade transformations of unsaturated alcohols with bifunctional ruthenium catalysts

The main aim of the project is to develop new catalytic methods for the atom-economic synthesis of complex classes of compounds from structurally simple, unsaturated alcohols. The focus is on rational catalyst design with targeted use of cooperative effects and on sequentially catalyzed reaction cascades. The transition metal complexes of redox-active cyclopentadienone ligands, which are particularly versatile in terms of their catalytic properties, are at the center of the investigations. They catalyze a wide variety of chemo- and regioselective transformations of bifunctional substrates and offer diverse manipulation possibilities. The cascade transformations to be developed are based on ruthenium-catalyzed allylation-cycloisomerization reactions of tertiary 1-vinylpropargyl alcohols. The processes are used in the synthesis of various polycyclic base bodies and alkaloids. With regard to future applications in the field of natural product and drug synthesis, options for asymmetric-catalytic reaction control using axial-chiral representatives of the complex series and sequentially catalyzed domino processes are being investigated. In addition to product-oriented catalysis research, organometallic studies are carried out to elucidate the reaction mechanisms. The focus here is on the isolation and characterization of central organometallic intermediates of the catalysis cycles and on labelling experiments. Ultimately, the processes should enable maximum diversity, flexibility, selectivity, atom and step economy and be understood mechanistically beyond doubt in order to make a sustainable contribution to the further development of preparative organic chemistry.