KMU-Innovativ-VINGILES - Vinylphosphonsäuredimethylester als Plattformchemikalie für neue Flammschutzmittel und Vernetzer - Teilprojekt: Spaltverfahren für Acetoxyethyldimethylphodphit

Aufgabe des Teilprojektes an der Universität Halle ist die Etablierung eines effizienten katalytisch/thermischen Spaltprozesses von Acetoxyethyldimethylphosphit zu Vinylphosphonsäuredimethylester und Essigsäure.

Auf Basis des von FEW bereitgestellten Acetoxyethyldimethylphosphit wird die im Bereich Technische Chemie existierende Erfahrung in der Katalyse und die vorhandene Infrastruktur zur Präparation von Katalysatoren und deren Testung genutzt, um ein im Vergleich zur bekannten Literatur geeigneteres Spaltungsverfahren zu entwickeln. Die Arbeitsinhalte beziehen sich im Schwerpunkt auf das Screening von katalytisch aktiven Materialien und der Konzeption von möglichen Reaktorsystemen für die technische Projektumsetzung bei FEW.
Die Verwendung von Katalysatoren für diese Reaktion ist in der Patentliteratur bereits beschrieben. Dabei werden sowohl homogene als auch heterogene Katalysatoren genutzt. Als homogene Katalysatoren wurde ein breites Spektrum saurer und basischer Katalysatoren erfolgreich getestet. Dieses reicht von Schwefel- und Phosphorsäure, über halogenhaltige Carbonsäuren und aromatischen Sulfonsäuren bis hin zu einer Vielzahl weiterer stickstoff- und phosphorhaltiger organischer Verbindungen. Die Verwendung dieser Systeme senkt die Temperaturen der angestrebten Eliminierungsreaktion von 550 °C in den Bereich von 170 bis ca. 230 °C.
Wesentlicher Ansatz ist dabei zur einfachen Abtrennung der als Nebenprodukt anfallenden Essigsäure die erstmalige Realisierung eines s.g. "Trickle-bed"-Ansatzes. Dabei befinden sich die Reaktanten in der Flüssig- und Gasphase und durchströmen ein Bett bzw. einen Reaktor mit einem festen Katalysator. Entsprechend der angestrebten Reaktion befindet sich dann die Essigsäure in der Gasphase, Vinylphosphonsäuredimethylester und Acetoxydimethylphosphit hingegen in der Flüssigphase. Das begrenzt den zur Verfügung stehenden Temperaturbereich auf ca. 130 bis 160 °C. Alle in der Patentliteratur beschriebenen homogenen und heterogenen Katalysatorsysteme weisen in diesem Temperaturbereich keine hinreichende Aktivität auf. Dies erfordert die Entwicklung neuer hochaktiver geträgerter Katalysatorsysteme. Diese sollen auf Basis s.g. Supersäuren bzw. Superbasen gestaltet werden. Als Supersäuren werden dabei Säuren mit einer Azidität höher als 100%ige Schwefelsäure definiert. Beispiele für feste Supersäuren sind dabei modifizierte Zeolithe oder s.g. Heteropolysäuren. Superbasen sind durch eine sehr hohe Affinität für Protonen gekennzeichnet, Beispiele sind verschiedene modifizierte Metalloxide. Als Trägermaterialien eigenen sich besonders stabile Materialien auf der Basis poröser Silikate. In Trickle-bed Reaktoren kann es zum Auftreten von Stofftransportlimitierungen kommen. Dabei wird nur noch ein kleiner Teil des Porensystems des Trägerkatalysators nahe der äußeren Oberfläche für die katalysierte Reaktion genutzt. Daher wird in jüngster Zeit hier verstärkt auf s.g. partiell poröse Trägermaterialien gesetzt, um s.g. Schalenkatalysatoren zu erzeugen.
All diese Erkenntnisse werden im neu zu entwickelten Verfahren genutzt. Als Reaktorkonzepte für den Trickle-bed-Prozess sollen der Fallfilmreaktor bzw. alternativ eine durchströmte Kugelschüttung im Reaktionsrohr im einmaligen Reaktordurchlauf bzw. als Kreislaufreaktor verwendet werden. Als innovative Trägermaterialien für die Schalen- bzw. Wandkatalysatoren sollen von FEW produzierte Makrospec-Materialien eingesetzt werden. Diese stellen makroporöses Silica dar und eigenen sich auf Grund ihrer speziellen Eigenschaften (hohe mechanische, thermische und chemische Stabilität, kontrollierte Makroporengröße und flexible geometrische Form) ideal für diese Anwendung. Sie sollen entweder als Wandbeschichtung im Fallfilmreaktor bzw. als partiell poröse Kugeln (Größe bis wenige Millimeter) im Rohrreaktor eingesetzt werden. Alternativ sollen auch industriell gefertigte Trägerformkörper mit einer porösen Schale auf Basis von SiO₂ und Al₂O₃ als Träger für die hochaktiven Katalysatorspezies genutzt werden.
Als auf den Träger aufzubringende Supersäuren werden modifizierte Zeolithe (durch Transformation des Trägermaterials) bzw. reine bzw. ionenausgetausche Heteropolysäuren (z.B. H₃PW₁₂O₄₀) getestet.^[4] Als potentiell geeignete Superbasen werden auf Makrospec bzw. industriell hergestellten Formkörpern geträgerte Kalium-modifizierte Aluminium- bzw. Magnesiumoxide untersucht^[5] und die jeweils hinsichtlich ihrer Aktivität und Selektivität im Temperaturfenster zwischen 130 und 160 °C besten Systeme identifiziert. Am Ende der Entwicklungsphase an der Universität Halle wird das jeweils geeignetste Reaktorkonzept bzw. Katalysatorsystem ausgewählt und mit FEW als (halb-) technisches System konzipiert.